Впервые зарегистрирован бирадикал циклобутадиена в триплетном состоянии

Какое-то время считалось, что нахождение углерода и кремния в одной группе Периодической системы должно делать эти элементы близнецами-братьями с точки зрения химических свойств. Многие свойства этих элементов действительно схожи, однако в области химии производных элементов с низким координационным числом кремний и углерод похожи друг на друга не больше, чем герои Шварцнеггера и ДеВито в фильме «Twins» — например, связь C=C является делом обычным, связи же Si=C и Si=Si встречаются крайне редко, более того — для их стабилизации нужно присутствие объемных заместителей.

Такое различие свойств обуславливается разницей в значениях электроотрицательности, радиуса и энергий  s- и p-орбиталей элементов, а также различие в прочности связей между ними.

В ходе лекции, состоявшейся 21 августа 2017 года на национальном собрании Американского химического общества Ицхак Апелог (Yitzhak Apeloig) из Израильского технологического института Технион объяснил, как непохожесть кремния и углерода позволила ему и коллегам поймать неуловимый циклобутадиеновый дирадикал. Научную статью, в которой описана эта работа, исследователи из «Техниона» посвятили 80-летию Нобелевского лауреата Роальда Хоффмана.

Различие свойств радикалов и анионов, локализованных на атомах углерода и кремния, образующих кратные связи заключается в том, что кремний-центрированные радикалы более устойчивы по сравнению с углерод-центрированными радикалами. Это различие в термодинамической стабильности в 2015 году позволило химикам из Техниона и ученым из Университета Цукуба зобнаружить первый триплетный бирадикал — частицу, в которой два неспаренных электрона связи Si=Si характеризуются сонаправленными спинами.

Однако, как оказалось,  работа 2015 года была только разминочной — в этом году опять же в результате совместной работы обоим коллективам удалось преуспеть в спектроскопическом наблюдении  триплетного бирадикального состояния антиароматического циклобутадиена, стабилизированного триметилсилильными группами. Циклобутадиен является классической моделью для изучения антиароматичности и механизмов изомеризации или олигомеризации антиароматических соединений, однако до настоящего времени его низкая устойчивость не позволяла наблюдать его триплетный бирадикал. Результаты работы могут оказаться полезными для изучения механизмов химических реакций, шлифовки понятий «ароматичность» и «антиароматичность», и, следовательно, направленной разработки новых соединений.

Источник: Angew. Chem. Int. Ed. 2017, DOI: 10.1002/anie.201705228