Ацетонитрил ведет себя как трехосновная СН кислота (иногда)

К СН-кислотам принято относить органические вещества, в которых атомы во­дорода, связанные с атомом углерода, способны, взаимодействуя с сильными основаниями (особенно сильные СН кислоты могут взаимодействовать с активными металлами), образовывать карбанион (частицу с отрицательным зарядом, локализованном на атоме углерода).

Сила СН кислоты будет определяться способностью заместителей, входящих в состав молекулы, стабилизировать отрицательный заряд. Классическим примером СН кислот, о котором говорится даже в школе (правда термины «СН-кислота» и «СН-кислотность» при этом не упоминаются), являются ацетилен и алкины-1, реагирующие с амидами щелочных металлов и самими щелочными металлами с образованием ацетиленидов. Константа диссоциации ацетилена по первой ступени равна примерно 10-25, это в значительно меньше, чем кислотность воды (1.8*10-16), поэтому в воде ацетилен не диссоциирует, но это гораздо больше, чем, скажем у метана с его константой диссоциации 10-60.
менее известно, что СН-кислотной, сравнимой по силе с ацетиленом, является ацетонитрил (нитрил уксусной кислоты), для которого константа равновесия процесса

CH3CN = CH2CN + H+

также равна примерно 10-25.

crystal.png

В новой работе ученым из Германии удалось заставить ацетонитрил вести себя как трехосновную СН-кислоту — им удалось получить и изучить полностью депротонированный трианион ацетонитрила  CCN3−. Этот необычный для органической химии трехзарядный анион стабилизирован объемной кристаллической решеткой — хозяином Ba5[TaN4][C2N]. Депротонирование было проведено в режиме one-pot (без выделения промежуточных продуктов) и при относительно умеренных для решения такой задачи условиях (для получения структуры-хозяина из простых составляющих) требовался нагрев всего лишь до 650 градусов Цельсия.

Молекулярная структура этого неуловимого аниона (с 1958 года его ошибочно «открывали» не менее девяти раз) была подтверждена методами ЯМР, КР и ИК спектроскопии и РСА. TАнион изоэлектронен молекуле диоксида углерода и, в отличие от исходного ацетонитрила, где есть простая и тройная связи, в нем формируются две двойные связи, а его структуру правильнее записать как [C=C=N]3−.

Источник: Angew. Chem. Int.Ed., 2017, DOI: 10.1002/anie.201611177

Реклама

Добавить комментарий

Заполните поля или щелкните по значку, чтобы оставить свой комментарий:

Логотип WordPress.com

Для комментария используется ваша учётная запись WordPress.com. Выход / Изменить )

Фотография Twitter

Для комментария используется ваша учётная запись Twitter. Выход / Изменить )

Фотография Facebook

Для комментария используется ваша учётная запись Facebook. Выход / Изменить )

Google+ photo

Для комментария используется ваша учётная запись Google+. Выход / Изменить )

Connecting to %s